Discende da una ricca famiglia di banchieri ebrei. Il padre, Lev Anisimovič Rafalovič (Odessa, 1813 - Parigi, 1879) e la madre Roza Mondel' Lёvenzon (Odessa, 1807 - Parigi, 1895) si trasferiscono con le figlie a Parigi nel 1863 per sfuggire a una situazione che dopo l’insurrezione polacca di gennaio si era fatta pericolosa per gli ebrei ucraini. Elena è l’ultima di tre sorelle dopo Maria (1832-1921) e Nadežda (1836-1911). La sorella maggiore aveva sposato un fratello di suo padre, German (1828-1893), e dal matrimonio erano nati Artur (1853-1921), che diventò un noto economista e diplomatico e Mark André (1864-1934), poeta e giornalista, autore di scritti in difesa dell’omosessualità. A Parigi Maria, donna di forte temperamento e notevole ingegno, dà vita ad un celebre salotto dove si radunavano politici e intellettuali, quali Henri Bergson, Sarah Bernhardt, Colette, Joris-Karl Huysmans, Ernest Renan, Gustave Moreau.
Con il noto fisiologo Claude Bernard Maria ebbe una lunga e intensa amicizia. Sarà proprio Maria, interessata alla scienza filologica nascente, a segnalare a Elena gli scritti di Domenico Comparetti (1835-1927), giovane rampante studioso di tradizioni e mitologia greca, futuro insigne filologo e papirologo, che allora insegnava letteratura greca nell’Università di Pisa. Poco prima del definitivo trasferimento della famiglia a Parigi Elena, che trascorreva abitualmente gli inverni fra Nizza e la riviera ligure, alla fine del 1862 si recò a Pisa dove conobbe Comparetti in casa di comuni conoscenti, i baroni Tossizza. I due si sposarono a Genova il 13 agosto 1863. Due anni dopo nacque Laura (1865-1913), l’unica figlia della coppia.
L’ambiente pisano, chiuso e provinciale, si rivela molto diverso dalle attese di Elena e ben presto le divenne intollerabile. I periodi di depressione si alternano al crescente interesse per l’educazione infantile che si stava sviluppando in Italia in quegli anni. «Affetta da malinconie isteriche», avrebbe scritto di lei il marito, che le resero «insopportabile la vita matrimoniale con le sue cure domestiche e la cosiddetta vita di società» (Comparetti, 1922. P. 8), giunge a un accordo con il coniuge e nel 1872 comincia a condurre una vita autonoma.
Entra in contatto con il movimento ispirato al pensiero del pedagogista tedesco e teorico dell'istruzione prescolare Friedrich Fröbel (1782-1852). All’inizio di gennaio del 1872 a Firenze conosce la baronessa Bertha von Marenholz-Bülow (1810-1893), seguace di Fröbel, la quale nel capoluogo toscano stava per inaugurare un giardino d’infanzia. Quell’incontro è decisivo e determina il futuro dell’attività di Elena Rafalovič. Inizia a seguire i corsi e le scuole frёbeliane attive in Germania; poi, entrata in corrispondenza con il pedagogista italiano di origini boeme Adolph Pick (1829-1894), decide di sostenerne l’attività e in collaborazione con lui fonda nel 1874 a Venezia, nel ghetto, un giardino d’infanzia improntato ai principi fröbeliani (tuttora esiste una Scuola materna intitolata a Elena Comparetti Raffalovich). Il giardino riprendeva le metodologie sperimentate in Germania da Fröbel e basate sul gioco, sullo sviluppo delle abilità pratiche (disegno, tessitura, intaglio), sul canto, sull’attività all’aperto, sullo sviluppo del corpo e dello spirito. Elena Rafalovič, finanziandolo personalmente, lo volle gratuito, aperto a tutti, senza distinzione di sesso, religione e condizione sociale. Un’attenzione particolare era rivolta all’educazione delle bambine: bambini e bambine stavano insieme in aula, erano compagni di banco, svolgevano le stesse attività.
La vita di Rafalovič negli anni successivi è un susseguirsi di viaggi e spostamenti, di lunghi periodi passati all’estero e di brevi ritorni per incontrare la figlia, come se nulla potesse appagarla e placare la sua inquietudine interiore.
Tornata a Firenze nel 1917, si stabilisce nella casa dei nipoti, dove morì. La figlia Laura e il genero Luigi Adriano Milani (1854-1914, numismatico, filologo e museologo, erano morti già da alcuni anni. «Di lei non è rimasto nulla, né un oggetto né un libro, come se si fosse staccata dalla vita prima che la vita si staccasse da lei», ha scritto la nipote nella prefazione alle lettere di Rafalovič a Comparetti (Storia di Elena. P. 114). Un suo pronipote, don Lorenzo Milani (1923-1967), fattosi prete cattolico, è diventato una figura controversa, ma assai significativa della cultura religiosa italiana del dopoguerra, ed
è ricordato in particolare proprio per le sue idee innovative in campo pedagogico.
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